§ 2. МОНОСАХАРИДЫ
Пространственная изомерия
По своей химической природе моносахариды являются альдегидо- или кетоспиртами. Простейший представитель моносахаридов, альдотриоза, – глицериновый альдегид (2,3-дигидроксипропаналь).
Рассматривая строение глицеринового альдегида, можно заметить, что приведенной формуле отвечают два изомера, отличающихся пространственной структурой и представляющих собой зеркальное отражение друг друга:
Изомеры, имеющие одинаковые молекулярные формулы, но отличающиеся расположением атомов в пространстве, называются пространственными, или стереоизомерами . Два стереоизомера, относящихся друг к другу как предмет и несовпадающее с ним зеркальное отражение, называются энантиомерами . Такой вид пространственной изомерии еще называют оптической изомерией.
Существование энантиомеров у глицеринового альдегида обязано наличию в его молекуле хирального атома углерода, т.е. атома, связанного с четырьмя различными заместителями. Если в молекуле присутствует более чем один хиральный центр, то количество оптических изомеров будет определяться по формуле 2 n , где n – число хиральных центров. При этом стереоизомеры, не являющиеся энантиомерами, называются диастереомерами .
Для изображения оптических изомеров на плоскости используют проекции Фишера . При построении проекций Фишера следует учитывать, что атомы или группы атомов, лежащие на горизонтальной линии, должны быть направлены к наблюдателю, т.е. выходить из плоскости бумаги. Атомы или группы атомов, лежащие на вертикальной линии и составляющие, как правило, главную цепь, направлены от наблюдателя, т.е. уходят за плоскость бумаги. Для рассматриваемых нами изомеров глицеринового альдегида построение проекций Фишера будет происходить следующим образом:
Глицериновый альдегид принят в качестве стандарта для обозначения оптических изомеров. Для этого один из его изомеров обозначили буквой D, а второй – буквой L.
Пентозы и гексозы
Как уже упоминалось выше, наиболее часто в природе встречаются альдопентозы и альдогексозы. Рассматривая их строение, можно прийти к выводу, что альдопентозы имеют 3 хиральных центра (обозначены звездочками) и, следовательно, состоят их 8 (2 3) оптических изомеров. Альдогексозы насчитывают 4 хиральных центра и 16 изомеров:
Сравнивая структуру последнего от карбонильной группы хирального центра углевода со структурой D- и L-глицеринового альдегидов, все моносахариды делят на две группы: D- и L-ряды. Важнейшими представителями альдопентоз являются D-рибоза, D-дезоксирибоза, D-ксилоза, L-арабиноза, альдогексоз – D-глюкоза и D-галактоза, а кетогексоз – D-фруктоза. Проекции Фишера названных моносахаридов и их природные источники приведены ниже.
Моносахариды существуют не только в виде открытых (линейных) форм, которые приведены выше, но и в виде циклов. Эти две формы (линейная и циклическая) способны самопроизвольно переходить одна в другую в водных растворах. Динамическое равновесие между структурными изомерами называется таутомерией . Образование циклических форм моносахаридов происходит в результате реакции внутримолекулярного присоединения одной из гидроксильных групп по карбонильной группе. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные циклы. Поэтому при образовании циклических форм углеводов образуются фуранозные (пятичленный) и пиранозные (шестичленный) циклы. Рассмотрим образование циклических форм на примерах глюкозы и рибозы.
Глюкоза при циклизации образует преимущественно пиранозный цикл. Пиранозный цикл состоит из 5 атомов углерода и 1 атома кислорода. При его образовании в присоединении участвует гидроксильная группа пятого (С 5) атома углерода.
На месте карбонильной группы возникает гидроксильная группа, которая называется гликозидной , а производные по гликозидной группе углевода – гликозидами . Еще одной пространственной особенностью циклических форм является образование нового хирального центра (атом С 1). Возникают два оптических изомера, которые называются аномерами . Аномер, у которого гликозидная группа расположена так же, как и гидроксильная группа, определяющая отношение моносахарида к D- или L-ряду, обозначается буквой , другой аномер – буквой . Строение моносахаридов в циклической форме часто изображают в виде формул Хеуорса. Такое изображение позволяет видеть взаимное расположение атомов водорода и гидроксильных групп относительно плоскости кольца.
Таким образом, в растворе глюкоза существует в виде трех форм, находящихся в подвижном равновесии, соотношение между которыми примерно составляет: 0,025 % – линейная форма, 36 % – - и 64 % – -форма.
Рибоза образует в основном пятичленные фуранозные циклы.
Химические свойства
Химические свойства моносахаридов определяются присутствием в их молекулах карбонильной группы и спиртовых гидроксилов. Рассмотрим на примере глюкозы некоторые реакции моносахаридов.
Как многоатомный спирт, гликоль, раствор глюкозы растворяет осадок гидроксида меди (II) с образованием комплексного соединения.
Альдегидная группа при восстановлении образует спирты. При восстановлении глюкозы образуется шестиатомный спирт сорбит :
Сорбит имеет сладкий вкус и используется в качестве заменителя сахара. Для этой же цели используется и ксилит – продукт восстановления ксилозы.
В реакциях окисления в зависимости от характера окислителя могут образовываться одноосновные (альдоновые) или двухосновные (глюкаровые) кислоты.
Большинство моносахаридов – восстанавливающие сахара. Для них характерны: реакция «серебряного зеркала»
и взаимодействие с Фелинговой жидкостью (восстановление синего Cu(OH) 2 до желтого CuOH и далее оранжевого Cu 2 O).
Повышенной реакционной способностью обладает гликозидная группа циклических форм моносахаридов. Так, при взаимодействии со спиртами образуются простые эфиры – гликозиды. Поскольку в гликозидах отсутствует гликозидный гидроксил, они не способны к таутомерии, т.е. образованию линейной формы, содержащей альдегидную группу. Гликозиды не реагируют с аммиачным раствором оксида серебра и Фелинговой жидкостью. Однако в кислой среде гликозиды легко гидролизуются с образованием исходных соединений:
Под действием ферментных систем микроорганизмов моносахариды могут трансформироваться в различные другие органические соединения. Такие реакции называются брожением. Широко известно спиртовое брожение глюкозы, в результате которого образуется этиловый спирт. Известны и другие виды брожения, например, молочнокислое, маслянокислое, лимоннокислое, глицериновое.
Моносахариды открытой формы могут образовывать циклы , т.е. замыкаться в кольца.
Рассмотрим это на примере глюкозы .
Напомним, что глюкоза является шестиатомным альдегидоспиртом (гексозой). В её молекуле одновременно присутствует альдегидная группа и несколькогидроксильных групп ОН (ОН - это функциональная группа спиртов).
При взаимодействии между собой альдегидной и одной из гидроксильных групп , принадлежащих одной и той же молекуле глюкозы , посленяя образует цикл , кольцо.
Атом водорода из гидроксильной группы пятого атома углерода переходит в альдегидную группу и соединяется там с кислородом. Вновь образованная гидроксильная группа (ОН ) называется гликозидной .
По своим свойствам она значительно отличается от спиртовых (гликозных)гидроксильных групп моносахаридов.
Атом кислорода из гидроксильной группы пятого атома углерода соединяется с углеродом альдегидной группы, в результате чего образуется кольцо:
Альфа- и бета-аномеры глюкозы различаются положением гликозидной группы ОН относительно углеродной цепи молекулы.
Мы рассмотрели возникновение шестичленного цикла. Но циклы, также могут бытьпятичленными .
Это произойдёт в том случае, если углерод из альдегидной группы соединиться с кислородом гидроксильной группы при четвёртом атоме углерода , а не при пятом, как рассматривалось выше. Получится кольцо меньшего размера.
Шетичленные циклы называются пиранозными , пятичленные – фуранозными . Названия циклов происходят от названий родственных гетероциклических соединений –фурана и пирана .
В названиях циклических форм наряду с названием самого моносахарида указывается «окончание» – пираноза или фураноза , характеризующие размер цикла. Например: альфа-D-глюкофураноза, бета-D-глюкопираноза и т.д.
Циклические формы моносахаридов термодинамически более устойчивы в сравнении с открытыми формами, поэтому в природе они получили большее распространение.
Глюкоза
Глюкоза (от др.-греч. γλυκύς - сладкий) (C 6 H 12 O 6 ) или виноградный сахар –важнейший из моносахаридов ; белые кристаллы сладкого вкуса, легко растворяется в воде.
Глюкозное звено входит в состав ряда дисахаридов (мальтозы, сахарозы и лактозы) иполисахаридов (целлюлоза, крахмал).
Глюкоза содержится в соке винограда, во многих фруктах, а также в крови животных и человека.
Мышечная работа совершается, главным образом, за счёт энергии, выделяющейся при окислении глюкозы .
Глюкоза является шестиатомным альдегидоспиртом:
Глюкоза получается при гидролизе полисахаридов (крахмала и целюлозы ) под действием ферментов и минеральных кислот. В природе глюкоза образуется растениями в процессе фотосинтеза .
Фруктоза
Фруктоза или плодовый сахар С6Н12О6 – моносахарид , спутник глюкозы во многих плодовых и ягодных соках.
Фруктроза в качестве моносахаридного звена входит в состав сахарозы и лактулозы.
Фруктоза значительно слаще глюкозы. Смеси с ней входят в состав мёда.
По строению фруктоза представляет собой шестиатомный кетоноспирт:
В отличие от глюкозы и других альдоз, фруктоза неустойчива как в щелочных, так и кислых растворах; разлагается в условиях кислотного гидролиза полисахаридов или гликозидов.
Галактоза
Галактоза - моносахарид , один из наиболее часто встречающихся в природе шестиатомных спиртов - гексоз.
Галактоза cуществует в ациклической и циклической формах.
Отличается от глюкозы пространственным расположением групп у 4-го атома углерода.
Галактоза хорошо растворима в воде, плохо в спирте.
В тканях растений галактоза входит в состав рафинозы, мелибиозы, стахиозы, а также в полисахариды - галактаны, пектиновые вещества, сапонины, различные камеди и слизи, гуммиарабик и др.
В организме животных и человека галактоза - составная часть лактозы (молочного сахара), галактогена, группоспецифических полисахаридов, цереброзидов и мукопротеидов.
Галактоза входит во многие бактериальные полисахариды и может сбраживаться так называемыми лактозными дрожжами. В животных и растительных тканях галактоза легко превращается в глюкозу , которая лучше усваивается, может превращаться в аскорбиновую и галактуроновую кислоты.
Олигосахариды. Сахароза.
Олигосахариды – это один из видов полисахаридов .
Олигосахариды представляют собой углеводы, состоящие из нескольких моносахаридных остатков (от греч. ὀλίγος - немногий).
Как правило, их молекулы содержат от 2 до 10 моносахаридных остатков и имеют относительно небольшую молекулярную массу.
Наиболее распространёнными из олигосахаридов являются дисахариды итрисахариды .
Дисахариды
Молекулы дисахаридов состоят из двух остатков моносахаридов . Общая формула дисахаридов, как правило, C 12 H 22 O 11 .
Реакция циклизации основана на способности спиртовой и альдегидной групп молекулы реагировать друг с другом. Углеродная цепь, содержащая sp 3 -атомы углерода, изогнута, поэтому гидроксильная группа у пятого углеродного атома подходит близко к альдегидной группе и способна с ней реагировать. Например, образующаяся при циклизации глюкозы гидроксильная группа в положении 1 может занимать нижнее или верхнее положение по отношению к плоскости кольца, образуя соответственно a- и b-формы глюкозы:
 |  |  |
||
| a-D -глюкоза (глюкопираноза) | b-D -глюкоза (глюкопираноза) |
В растворе между циклическими и линейной формами глюкозы существует равновесие, реакция циклизации обратима.
В циклической форме молекула глюкозы не содержит альдегидной группы и, следовательно, не проявляет свойств альдегидов. Гидроксильная группа, образующаяся из альдегидной при циклизации, носит название гликозидной (ацетальной) . Термин «аномеры » обозначает пару диастереомерных моносахаридов, различающихся конфигурацией гликозидного атома в циклической форме, например аномерны α-D - и β-D -глюкозы.
Так же, как и для альдоз, для кетоз наблюдается равновесие линейной и циклической форм. Например, циклизация фруктозы может приводить к образованию пяти- или шестичленных циклов:
фруктопираноза фруктофураноза
(преобладающая форма)
Свежепроготовленные растоворы моносахаридов с течением времени изменяют угол вращения плоскости поляризации света до некоторой определенной величины. Это явление получило название мутаротации . Оно связано с тем, что в растворе аномеры (a- и b-формы моносахаридов) переходят друг в друга и устанавливается подвижное равновесие. Аномеры вращают плоскость поляризации света на различные углы и, так как их концентрация до установления равновесия меняется, то меняется и суммарный угол вращения.
Дисахариды
Дисахариды – это продукты конденсации моносахаридов. При этом происходит межмолекулярная дегидратация циклических форм моносахаридов (многоатомных спиртов) с участием гидроксильных групп, соседних с кислородными мостиками. Остатки двух молекул моносахарида, соединенные в молекуле дисахарида, могут быть одинаковыми или разными. При образовании дисахарида одна молекула моносахарида всегда образует связь со второй с помощью своего полуацетального гидроксила. Вторая молекула моносахарида может участвовать в образовании этой связи также своим полуацетальным гидроксилом, как происходит, например, при образовании моносахарида сахарозы:
a-D
-глюкоза
| + |
фруктоза
| |||
 сахароза, С 12 Н 22 О 11
(1-[ -D
-фруктофуранозил]- -D
-глюкопиранозид)
|
|||||
В этом случае оба остатка моносахарида имеют стабильную циклическую форму; без гидролиза такого дисахарида альдегидная или кетонная группу образоваться не могут. Такие дисахариды не имеют свойств альдегидов или кетонов, не дают реакцию серебряного зеркала и носят название невосстанавливающих дисахаридов.
Сахароза является весьма распространённым в природе дисахаридом, она встречается во многих фруктах, плодах и ягодах. Особенно велико содержание сахарозы в сахарной свекле и сахарном тростнике, которые и используются для промышленного производства пищевого сахара.
Другим примером невосстанавливающих дисахаридов может служить трегалоза :
1-[ -D-глюкопиранозил]- -D-глюкопиранозид
Трегалоза впервые была выделена из спорыньи; содержится также в водорослях, дрожжах, высших грибах, лишайниках, в некоторых высших растениях, гемолимфе ряда червей и насекомых.
Если в реакции образования дисахарида участвует полуацетальный гидроксил одной молекулы моносахарида и спиртовой гидроксил другой молекулы, то в молекуле дисахарида сохраняется один полуацетальный гидроксил. В этом случае циклическая форма одного из остатков моносахарида может переходить в альдегидную форму. Дисахариды, построенные таким образом, обладают восстанавливающими свойствами и способны давать типичные альдегидные реакции, например, реакцию серебряного зеркала (восстанавливающие дисахариды ).
К восстанавливающим дисахаридам относится, в частности, мальтоза (4-[ -D -глюкопиранозил]- -D -глюкопираноза), образующаяся из двух молекул a-D -глюкозы, одна из которых предоставляет гликозидный гидроксил, а другая – спиртовую группу в положении 4:
Мальтоза или солодовый сахар содержится в больших количествах в проросших зёрнах (солоде) ячменя, ржи и других зерновых; обнаружен также в томатах, в пыльце и нектаре ряда растений.
Другие примеры восстанавливающих дисахаридов:
лактоза , 4-[ -D-галактопиранозил]- -D-глюкопираноза
(содержится в молоке и молочных продуктах)
целлобиоза , 4-[ -D-глюкопиранозил]- -D-глюкопираноза
(в свободном виде содержится в соке некоторых деревьев)
Полисахариды
Полисахариды – продукты поликонденсации моносахаридов. Крахмал и целлюлоза – это полисахариды, образованные цепочками глюкозы: nC 6 H 12 O 6 ® (C 6 H 10 O 5) n + nH 2 O.
Крахмал представляет собой смесь полисахаридов, образованных из a-D -глюкозы. Полисахариды крахмала делятся на две фракции: амилоза (15 – 25%) и амилопектин (75 – 85%).
В амилозе остатки a-D -глюкозы связаны между собой с участием гидроксильных групп в положениях 1 и 4:
Амилоза – кристаллическое вещество. Она дает синее окрашивание с раствором иода (качественная реакция на крахмал). При гидролизе в кислой среде при нагревании амилоза распадается на исходные молекулы a-D -глюкозы:
(C 6 H 10 O 5) n + nH 2 O nC 6 H 12 O 6 .
В амилопектине молекулы a-D -глюкозы связаны между собой через гидроксильные группы в положениях 1, 4 и 6:
Амилопектин – аморфное вещество, растворим в горячей воде лучше амилозы. В присутствии иода амилопектин окрашивается в фиолетовый цвет, а при нагревании с кислотами гидролизуется до глюкозы.
Целлюлоза состоит из остатков b-D -глюкозы, связанных между собой через гидроксильные группы в положениях 1 и 4:
При гидролизе целлюлозы, как и при гидролизе крахмала, образуется глюкоза. Однако расщепление целлюлозы идет при более жестких условиях, поэтому при взаимодействии с кислотами она образует сложные эфиры:
N + 3nHO–NO 2 ® n + 3nH 2 O
целлюлоза азотная кислота нитроцеллюлоза
(пироксилин)
N + 3nHOОССН 3 ® n + 3nH 2 O
целлюлоза уксусная кислота ацетилцеллюлоза
(ацетатное волокно)
Сероорганические соединения – химические соединения, содержащие в молекуле связь углерод – сера. В связи с тем, что сера является аналогом кислорода, она способна замещать его в функциональных группах, образуя тиолы (меркаптаны), тиоэфиры, тиоальдегиды, тиокислоты. В названии сероорганических соединений обычно фигурирует приставка тио- (тиоспирты, тиоальдегиды, монотио- и диотиокислоты). Тиопроизводные обладают более сильными кислотными свойствами и очень неприятным запахом; некоторые очень токсичны. Сульфокислоты содержат группу –SO 2 OH, они получаются взаимодействием органического вещества с серной кислотой.
Тиолы или меркаптаны – органические вещества, сернистые аналоги спиртов, имеющие общую формулу RSH, где R - углеводородный радикал, например, метантиол (метилмеркаптан) (CH 3 SH), этантиол (этилмеркаптан) (C 2 H 5 SH) и т. д. Меркаптаны получили своё название за способность связывать ионы ртути.
Тиолы обладают слабыми кислотными свойствами, с металлами образуют тиоляты (меркаптиды). Являются значительно более сильными кислотами, чем соответствующие спирты. В связи с тем, что сера в степени окисления –2 проявляет восстановительные свойства, тиолы легко окисляются самым широким спектром окислителей (кислород, пероксиды, галогены и др.). Мягкие окислители (иод, алифатические сульфоксиды, активированный диоксид марганца и т.п.) реагируют с тиолами с образованием дисульфидов: 2RSH RSSR
При действии более жестких окислителей (например, перманганата) сначала образуются сульфиновые кислоты и далее - сульфокислоты: RSH+[O] + [O] RSO 3 H
Смесь тиолов содержится в веществе, выделяемом скунсами, а также в продуктах гниения белков. Аминокислота цистеин HSCH 2 CH(NH 2)COOH содержащая меркаптогруппу, входит в состав многих белков, окисление цистеина с образованием дисульфидных мостиков в ходе посттрансляционной модификации белков является важнейшим фактором при формировании их третичной структуры.
Тиоэфиры (органические сульфиды ) – класс сераорганических соединений, строение которых выражается общей формулой RSR 1 . Тиоэфиры - жидкости или легкоплавкие твердые вещества, обладающие характерным «сераорганическим» запахом. Тиоэфирная группа входит в состав важных биологических соединений – витамина B 7 и незаменимой аминокислоты метионина.
Тиоальдегиды и тиокетоны – сероорганические соединения, аналоги альдегидов и кетонорв, в которых атом кислорода замещен атомом серы. Тиоальдегиды очень реакционноспособны и обычно циклоолигомеризуются в момент получения. Тиокетоны с нуклеофильными агентами (вода, спирты, амины) образуют продукты присоединения по тиокарбонильному атому углерода: RC(S)R" + HX RR"C(SH)X
Тиокарбоновые кислоты – органические вещества, аналоги карбоновых кислот, в котором один атом кислорода заменен на атом серы. Существуют в двух состояниях – тиольные R-CO-SH и тионные R-CS-OH. Имеют применение для синтеза антибиотиков.
Сульфокислоты (сульфоновые кислоты) – органические соединения, содержащие сульфогруппу -SO 3 H. Обычно кристаллические гигроскопичные вещества, хорошо растворимые в воде. Сильные кислоты, хорошо растворимы в воде, как и их соли. Применяются как полупродукты в синтезе красителей, лекарственных веществ, поверхностно-активных веществ и др.
Углеводы входят в состав клеток и тканей всех растительных и животных организмов. Они имеют большое значение как источники энергии в метаболических процессах.
Углеводы служат основным ингредиентом пищи млекопитающих. Общеизвестный их представитель - глюкоза - содержится в расти- тельных соках, плодах, фруктах и особенно в винограде (отсюда ее название - виноградный сахар). Она является обязательным компонентом крови и тканей животных и непосредственным источником энергии для клеточных реакций.
Углеводы образуются в растениях в процессе фотосинтеза из диоксида углерода и воды. Для человека основным источником угле- водов является растительная пища.
Углеводы делятся на моносахариды и полисахариды. Моносахариды не гидролизуются с образованием более простых углеводов. Способные к гидролизу полисахариды можно рассматривать как продукты поли- конденсации моносахаридов. Полисахариды являются высокомолекулярными соединениями, макромолекулы которых содержат сотни и тысячи моносахаридных остатков. Промежуточную группу между моно- и полисахаридами составляют олигосахариды (от греч. oligos - немного), имеющие относительно небольшую молекулярную массу.
Составная часть приведенных выше названий - сахариды - связана с употребляющимся до сих пор общим названием углеводов - сахара.
11.1. Моносахариды
11.1.1. Строение и стереоизомерия
Моносахариды, как правило, представляют собой твердые вещества, хорошо растворимые в воде, плохо - в спирте и нерастворимые в большинстве органических растворителей. Почти все моносахариды обладают сладким вкусом.
Моносахариды могут существовать как в открытой (оксоформе), так и в циклических формах. В растворе эти изомерные формы находятся в динамическом равновесии.
Открытые формы. Моносахариды (монозы) являются гетерофункциональными соединениями. В их молекулах одновременно содержатся карбонильная (альдегидная или кетонная) и несколько гидроксильных групп, т. е. моносахариды представляют собой полигидроксикарбонильные соединения - полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны. Они имеют неразветвленную углеродную цепь.
Моносахариды классифицируют с учетом природы карбонильной группы и длины углеродной цепи. Моносахариды, содержащие аль- дегидную группу, называют альдозами, а кетонную группу (обычно в положении 2) - кетозами (суффикс -оза применяют для названий моносахаридов: глюкоза, галактоза, фруктоза и т. д.). В общем виде строение альдоз и кетоз можно представить следующим образом.
В зависимости от длины углеродной цепи (3-10 атомов) моносахариды делят на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т. д. Наиболее распространены пентозы и гексозы.
Стереоизомерия. Молекулы моносахаридов содержат несколько центров хиральности, что служит причиной существования многих стереоизомеров, отвечающих одной и той же структурной формуле. Например, в альдогексозе имеются четыре асимметрических атома углерода и ей соответствуют 16 стереоизомеров (2 4), т. е. 8 пар энантиомеров. По сравнению с соответствующими альдозами кетогексозы содержат на один хиральный атом углерода меньше, поэтому число стереоизомеров (2 3) уменьшается до 8 (4 пары энантиомеров).
Открытые (нециклические) формы моносахаридов изображают в виде проекционных формул Фишера (см. 7.1.2). Углеродную цепь в них записывают вертикально. У альдоз наверху помещают альдегидную группу, у кетоз - соседнюю с карбонильной первичную спиртовую группу. С этих групп начинают нумерацию цепи.
Для обозначения стереохимии используется D,L-система. Отнесение моносахарида к D- или L-ряду проводят по конфигурации хирального центра, наиболее удаленного от оксогруппы, независимо от конфигурации остальных центров! Для пентоз таким «определяющим» центром является атом С-4, а для гексоз - С-5. Положение группы ОН у последнего центра хиральности справа свидетельствует о принадлежности моносахарида к D-ряду, слева - к L-ряду, т. е. по аналогии со стереохимическим стандартом - глицериновым альдегидом (см. 7.1.2).
Известно, что для обозначения стереохимического строения соединений с несколькими центрами хиральности универсальной является R,S-система (см. 7.1.2). Однако громоздкость получаемых при этом названий моносахаридов ограничивает ее практическое применение.
Большинство природных моносахаридов принадлежит к D-ряду. Из альдопентоз часто встречаются D-рибоза и D-ксилоза, а из кетопентоз - D-рибулоза и D-ксилулоза.
Общие названия кетоз образуются введением суффикса -ул в названия соответствующих альдоз: рибозе соответствует рибулоза, ксилозе - ксилулоза (из этого правила выпадает название «фруктоза», которое не имеет связи с названием соответствующей альдозы).
Как видно из приведенных выше формул, стереоизомерные d-альдогексозы, равно как d-альдопентозы и d-кетопентозы, явля- ются диастереомерами. Среди них есть такие, которые отличаются конфигурацией только одного центра хиральности. Диастереомеры, различающиеся конфигурацией только одного асимметрического атома углерода, называются эпимерами. Эпимеры - частный случай диастереомеров. Например, d-глюкоза и d-галактоза отличаются друг
от друга только конфигурацией атома С-4, т. е. являются эпимерами по С-4. Аналогично d-глюкоза и d-манноза - эпимеры по С-2, а d-рибоза и d-ксилоза - по С-3.
Каждой альдозе d-ряда соответствует энантиомер l-ряда с противоположной конфигурацией всех центров хиральности.
Циклические формы. Открытые формы моносахаридов удобны для рассмотрения пространственных отношений между стереоизомерными моносахаридами. В действительности моносахариды по строению являются циклическими полуацеталями. Образование циклических форм моносахаридов можно представить как результат внутримолекулярного взаимодействия карбонильной и гидроксильной групп (см. 9.2.2), содержащихся в молекуле моносахарида.
Полуацетальную гидроксильную группу в химии углеводов называют гликозидной. По свойствам она значительно отличается от остальных (спиртовых) гидроксильных групп.
В результате циклизации образуются тер- модинамически более устойчивые фуранозные (пятичленные) и пиранозные (шестичленные) циклы. Названия циклов происходят от названий родственных гетероциклических соединений - фурана и пирана.
Образование этих циклов связано со способностью углеродных цепей моносахаридов принимать достаточно выгодную клешневидную конформацию (см. 7.2.1). Вследствие этого в пространстве оказы- ваются сближенными альдегидная (или кетонная) и гидроксильная при С-4 (или при С-5) группы, т. е. те функциональные группы, в результате взаимодействия которых осуществляется внутримолекулярная циклизация. Если у альдогексоз в реакцию вступит гидроксильная группа при С-5, то возникает полуацеталь с шестичленным пиранозным циклом. Аналогичный цикл у кетогексоз получается при участии в реакции гидроксильной группы при С-6.
В названиях циклических форм наряду с названием моносахарида указывают размер цикла словами пираноза или фураноза. Если в циклизации у альдогексоз участвует гидроксильная группа при С-4, а у кетогексоз - при С-5, то получаются полуацетали с пятичленным фуранозным циклом.
В циклической форме создается дополнительный центр хиральности - атом углерода, ранее входивший в состав карбонильной группы (у альдоз это С-1). Этот атом называют аномерным, а два соот- ветствующих стереоизомера - α- и β-аномерами (рис. 11.1). Аномеры представляют собой частный случай эпимеров.
Различные конфигурации аномерного атома углерода возникают вследствие того, что альдегидная группа из-за поворота вокруг σ-связи С-1-С-2 атакуется нуклеофильным атомом кислорода фак- тически с разных сторон (см. рис. 11.1). В результате образуются полуацетали с противоположными конфигурациями аномерного центра.
У α-аномера конфигурация аномерного центра одинакова с конфигурацией «концевого» хирального центра, определяющего принадлежность к d- или l -ряду, а у β-аномера - противоположна. В проекционных формулах Фишера у моносахаридов d -ряда в α-аномере гликозидная группа ОН находится справа, а в β-аномере - слева от углеродной цепи.
Рис. 11.1. Образование α- и β-аномеров на примере d -глюкозы
Формулы Хеуорса. Циклические формы моносахаридов изображают в виде перспективных формул Хеуорса, в которых циклы показывают в виде плоских многоугольников, лежащих перпендикулярно плоскости рисунка. Атом кислорода располагают в пиранозном цикле в дальнем правом углу, в фуранозном - за плоскостью цикла. Символы атомов углерода в циклах не указывают.
Для перехода к формулам Хеуорса циклическую формулу Фишера преобразуют так, чтобы атом кислорода цикла располагался на одной прямой с атомами углерода, входящими в цикл. Это показано ниже на примере a-d-глюкопиранозы путем двух перестановок у атома С-5, что не изменяет конфигурацию этого асимметрического центра (см. 7.1.2). Если преобразованную формулу Фишера расположить горизонтально, как требуют правила написания формул Хеуорса, то заместители, находившиеся справа от вертикальной линии углеродной цепи, окажутся под плоскостью цикла, а те, что были слева, - над этой плоскостью.
У d-альдогексоз в пиранозной форме (и у d-альдопентоз в фуранозной форме) группа СН 2 ОН всегда располагается над плоскостью цикла, что служит формальным признаком d-ряда. Гликозидная гид- роксильная группа у a-аномеров d-альдоз оказывается под плоскостью цикла, у β-аномеров - над плоскостью.
С целью упрощения в формулах Хеуорса часто не изображают символы атомов водорода и их связи с атомами углерода цикла. Если речь идет о смеси аномеров или стереоизомере с неизвестной конфигурацией аномерного центра, то положение гликозидной группы ОН обозначают волнистой линией.
d -ГЛЮКОПИРАНОЗА
По аналогичным правилам осуществляется переход и у кетоз, что показано ниже на примере одного из аномеров фуранозной формы d-фруктозы.
11.1.2. Цикло-оксо-таутомерия
В твердом состоянии моносахариды находятся в циклической форме. В зависимости от того, из какого растворителя была перекристаллизована d-глюкоза, она получается либо в виде a-d-глюкопиранозы (из спирта или воды), либо в виде β-d-глюкопиранозы (из пиридина). Они различаются величиной угла удельного вращения [a] D 20 , а именно +112? у a-аномера и +19? у β-аномера. У свежеприготовленного раствора
каждого аномера при стоянии наблюдается изменение удельного вращения до достижения постоянного, одинакового для того и другого раствора угла вращения +52,5?.
Изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света растворами углеводов называют мутаротацией.
Химическая сущность мутаротации состоит в способности моносахаридов к существованию в виде равновесной смеси таутомеров - открытой и циклических форм. Такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерией.
В растворах равновесие между четырьмя циклическими таутомерами моносахаридов устанавливается через открытую форму - оксоформу. Взаимопревращение a- и β-аномеров друг в друга через про- межуточную оксоформу называется аномеризацией.
Таким образом, в растворе d-глюкоза существует в виде таутомеров: оксоформы и a- и β-аномеров пиранозных и фуранозных циклических форм.
В смеси таутомеров преобладают пиранозные формы. Оксоформа, а также таутомеры с фуранозными циклами содержатся в малых количествах. Важно, однако, не абсолютное содержание того или иного таутомера, а возможность их перехода друг в друга, что приводит к пополнению количества «нужной» формы по мере ее расходова-
ния в каком-либо процессе. Например, несмотря на незначительное содержание оксоформы, глюкоза вступает в реакции, характерные для альдегидной группы.
Аналогичные таутомерные превращения происходят в растворах со всеми моносахаридами и большинством известных олигосахаридов. Ниже приведена схема таутомерных превращений важнейшего представителя кетогексоз - d-фруктозы, содержащейся во фруктах, меде, а также входящей в состав сахарозы (см. 11.2.2).
11.1.3. Конформации
Наглядные формулы Хеуорса тем не менее не отражают реальной геометрии молекул моносахаридов, поскольку пяти- и шестичлен- ные циклы не являются плоскими. Так, шестичленный пиранозный цикл, подобно циклогексану, принимает наиболее выгодную конформацию кресла (см. 7.2.2). В распространенных моносахаридах объемная первичноспиртовая группа СН 2 ОН и большинство гидроксильных групп находятся в более выгодных экваториальных положениях.
Из двух аномеров d-глюкопиранозы в растворе преобладает β-аномер, у которого все заместители, включая полуацетальный гидроксил, расположены экваториально.
Высокой термодинамической устойчивостью d-глюкопирано- зы, обусловленной ее конформационным строением, объясняется наибольшее распространение d-глюкозы в природе среди моносахаридов.
Конформационное строение моносахаридов предопределяет пространственное расположение полисахаридных цепей, формируя их вторичную структуру.
11.1.4. Неклассические моносахариды
Неклассическими моносахаридами называют ряд соединений, имеющих общую структурную «архитектуру» с обычными, «класси- ческими» моносахаридами (альдозами и кетозами), но отличающихся либо видоизменением одной или нескольких функциональных групп, либо отсутствием некоторых из них. В таких соединениях часто отсутствует группа ОН. Их называют путем добавления к названию исходного моносахарида приставки дезокси- (означает отсутствие группы ОН) и названия «нового» заместителя.
Дезоксисахара. Самый распространенный из дезоксисахаров - 2-дезокси-D-рибоза - является структурным компонентом ДНК. В природных сердечных гликозидах (см. 15.3.5), применяемых в кардиологии, содержатся остатки дидезоксисахаров, например дигитоксозы (сердечные гликозиды наперстянки).
Аминосахара. Эти производные, содержащие вместо гидроксильной группы аминогруппу (обычно при С-2), обладают основными свойствами и образуют с кислотами кристаллические соли. Важнейшими представителями аминосахаров служат аналоги d-глю- козы и d-галактозы, для которых часто используют полутривиаль-
ные названия - d-глюкозамин и d-галактозамин соответственно. Аминогруппа в них может быть ацилирована остатками уксусной, иногда серной кислоты.
Альдиты. К альдитам, называемым также сахарными спиртами, относят многоатомные спирты, содержащие гидроксильную группу вместо оксогруппы =О. Каждой альдозе соответствует один альдит, в названии которого используют суффикс -ит вместо -озя, например d-маннит (от d-маннозы). Альдиты обладают более симметричной структурой, чем альдозы, поэтому среди них встречаются мезосоединения (внутренне симметричные), например ксилит.
Кислые сахара. Моносахариды, в которых вместо звена СН 2 ОН содержится группа СООН, имеют общее название уроновые кислоты. В их названиях используют сочетание -уроновяя кислотя вместо суффикса -озя соответствующей альдозы. Заметим, что нумерация цепи ведется от альдегидного атома углерода, а не от карбоксильного, чтобы сохранить структурное родство с исходным моносахаридом.
Уроновые кислоты являются компонентами растительных и бактериальных полисахаридов (см. 13.3.2).
КИСЛЫЕ САХАРА
Моносахариды, содержащие карбоксильную группу вместо альдегидной, относят к альдоновым кислотам. Если карбоксильные группы присутствуют на обоих концах углеродной цепи, то такие соединения имеют общее название альдаровые кислоты. В номенклатуре этих типов кислот применяют соответственно сочетания -оновяя кислотя и - яровяя кислотя.
Альдоновые и альдаровые кислоты не могут образовывать таутомерных циклических форм, так как лишены альдегидной группы. Альдаровые кислоты, как и альдиты, могут существовать в виде мезо-соединений (пример - галактаровая кислота).
Аскорбиновая кислота (витамин С). Этот, пожалуй, старейший и самый популярный витамин по структуре близок к моносахаридам и представляет собой γ-лактон кислоты (I). Аскорбиновая кислота
содержится во фруктах, особенно в цитрусовых, ягодах (шиповник, черная смородина), овощах, молоке. В больших масштабах произ- водится в промышленности из d-глюкозы.
Аскорбиновая кислота проявляет довольно сильные кислотные свойства (рК а 4,2) за счет одной из гидроксильных групп ендиольного фрагмента. При образовании солей γ-лактонное кольцо не размыкается.
Аскорбиновая кислота обладает сильными восстановительными свойствами. Образующаяся при ее окислении дегидроаскорбиновая кислота легко восстанавливается в аскорбиновую. Этот процесс обеспечивает ряд окислительно-восстановительных реакции в организме.
11.1.5. Химические свойства
Моносахариды - вещества с богатой реакционной способностью. В их молекулах имеются следующие наиболее важные реакционные центры:
Полуацетальный гидроксил (выделен цветом);
Спиртовые гидроксильные группы (все остальные, кроме полуацетальной);
Карбонильная группа ациклической формы.
Гликозиды. К гликозидам относят производные циклических форм углеводов, в которых полуацетальная гидроксильная группа заменена группой OR. Неуглеводный компонент гликозида называют агликоном. Связь между аномерным центром (в альдозах это С-1, в кетозах - С-2) и группой OR называют гликозидной. Гликозиды являются ацеталями циклических форм альдоз или кетоз.
В зависимости от размера оксидного цикла гликозиды подразделяют на пиранозиды и фуранозиды. Гликозиды глюкозы называют глюкозидами, рибозы - рибозидами и т. п. В полном названии гликозидов последовательно указывают наименование радикала R, конфигурацию аномерного центра (α- или β-) и название углеводного остатка с заме- ной суффикса -оза на -озид (см. примеры в схеме реакции ниже).
Гликозиды образуются при взаимодействии моносахаридов со спиртами в условиях кислотного катализа; при этом в реакцию вступает только полуацетальная группа ОН.
Растворы гликозидов не мутаротируют.
Превращение моносахарида в гликозид - сложный процесс, протекающий через ряд последовательных реакций. В общих чертах он ана-
логичен получению ациклических ацеталей (см. 5.3). Однако вследствие обратимости реакции в растворе в равновесии могут находиться таутомерные формы исходного моносахарида и четыре изомерных гликозида (α- и β-аномеры фуранозидов и пиранозидов).
Как и все ацетали, гликозиды гидролизуются разбавленными кислотами, но проявляют устойчивость к гидролизу в слабощелочной среде. Гидролиз гликозидов приводит к соответствующим спиртам и моносахаридам и представляет собой реакцию, обратную их образованию. Ферментативный гидролиз гликозидов лежит в основе расщепления полисахаридов, осуществляемого в животных организмах.
Сложные эфиры. Моносахариды легко ацилируются ангидридами органических кислот, образуя сложные эфиры с участием всех гидроксильных групп. Например, при взаимодействии с уксусным ангидридом получаются ацетильные производные моносахаридов. Сложные эфиры моносахаридов гидролизуются как в кислой, так и в щелочной средах.
Большое значение имеют эфиры неорганических кислот, в частности эфиры фосфорной кислоты - фосфаты. Они содержатся во всех растительных и животных организмах и представляют собой метаболически активные формы моносахаридов. Наиболее важную роль играют фосфаты d-глюкозы и d-фруктозы.
Эфиры серной кислоты - сульфаты - входят в состав полисахаридов соединительной ткани (см. 11.3.2).
Восстановление. При восстановлении моносахаридов (их альдегидной или кетонной группы) образуются альдиты.
Шестиатомные спирты - D -глюцит (сорбит) и D -маннит - получаются при восстановлении соответственно глюкозы и маннозы. Альдиты легко растворимы в воде, обладают сладким вкусом, некоторые из них (ксилит и сорбит) используются как заменители сахара для больных сахарным диабетом.
При восстановлении альдоз получается лишь один полиол, при восстановлении кетоз - смесь двух полиолов; например, из d -фруктозы образуются d -глюцит и d -маннит.
Окисление. Реакции окисления используют для обнаружения моносахаридов, в частности глюкозы, в биологических жидкостях (моча, кровь).
В молекуле моносахарида окислению может подвергаться любой атом углерода, но легче всего окисляется альдегидная группа альдоз в открытой форме.
Мягкими окислителями (бромная вода) можно окислить альдегидную группу в карбоксильную, не затрагивая других групп. При
этом образуются альдоновые кислоты. Так, при окислении d -глюкозы бромной водой получается d -глюконовая кислота. В медицине используется ее кальциевая соль - глюконат кальция.
Действие более сильных окислителей, таких, как азотная кислота, перманганат калия, и даже ионов Cu 2 + или Ag+ приводит к глубокому распаду моносахаридов с разрывом углерод-углеродных связей. Углеродная цепь сохраняется только в отдельных случаях, например при окислении d -глюкозы в d -глюкаровую кислоту или d -галактозы в галактаровую (слизевую) кислоту.
Получающаяся галактаровая кислота трудно растворима в воде и выпадает в осадок, что используется для обнаружения галактозы указанным методом.
Альдозы легко окисляются комплексными соединениями меди(11) и серебра - соответственно реактивами Фелинга и Толленса (см. также 5.5). Такие реакции возможны в связи с присутствием альдегидной (открытой) формы в таутомерной смеси.
Благодаря способности восстанавливать ионы Cu 2 + или Ag+ моносахариды и их производные, содержащие потенциальную альдегидную группу, называют восстанавливающими.
Гликозиды не проявляют восстановительной способности и не дают положительной пробы с этими реактивами. Однако кетозы способны восстанавливать катионы металлов, так как в щелочной среде они изомеризуются в альдозы.
Прямое окисление звена СН 2 ОН моносахаридов в карбоксильную группу невозможно из-за присутствия более склонной к окислению альдегидной группы, поэтому для превращения моносахарида в уроновую кислоту окислению подвергают моносахарид с защищенной альдегидной группой, например, в виде гликозида.
Образование гликозидов глюкуроновой кислоты - глюкуронидов - является примером биосинтетического процесса конъюгации, т. е. процесса связывания лекарственных средств или их метаболитов с биогенными веществами, а также с токсичными веществами с последующим выведением из организма с мочой.
11.2. Олигосахариды
Олигосахариды - углеводы, построенные из нескольких остатков моносахаридов (от 2 до 10), связанных между собой гликозидной связью.
Простейшими олигосахаридами являются дисахариды (биозы), которые состоят из остатков двух моносахаридов и представляют собой гликозиды (полные ацетали), в которых один из остатков выполняет роль агликона. С ацетальной природой связана способность дисахаридов гидролизоваться в кислой среде с образованием моносахаридов.
Существуют два типа связывания моносахаридных остатков:
За счет полуацетальной группы ОН одного моносахарида и любой спиртовой группы другого (в примере ниже - гидроксил при С-4); это группа восстанавливающих дисахаридов;
С участием полуацетальных групп ОН обоих моносахаридов; это группа невосстанавливающих дисахаридов.
11.2.1. Восстанавливающие дисахариды
В этих дисахаридах один из моносахаридных остатков участвует в образовании гликозидной связи за счет гидроксильной группы (чаще всего при С-4). В дисахариде имеется свободная полуацетальная гидроксильная группа, вследствие чего сохраняется способность к раскрытию цикла.
Восстановительные свойства таких дисахаридов и мутаротация их растворов обусловлены цикло-оксо-таутомерией.
Представителями восстанавливающих дисахаридов являются мальтоза, целлобиоза, лактоза.
Мальтоза. Этот дисахарид называют еще солодовым сахаром (от лат. maltum - солод). Он является основным продуктом расщепления крахмала под действием фермента β-амилазы, выделяемого слюнной железой, а также содержащегося в солоде (проросших, а затем высушенных и измельченных зернах хлебных злаков). Мальтоза имеет менее сладкий вкус, чем сахароза.
Мальтоза - дисахарид, в котором остатки двух молекул d-глюко- пиранозы связаны а(1^4)-гликозидной связью.
Аномерный атом углерода, участвующий в образовании этой связи, имеет а-конфигурацию, а аномерный атом с полуацетальной гидроксильной группой может иметь как α-, так и β-конфигурацию (соответственно а- и β-мальтоза).
В систематическом названии дисахарида «первая» молекула приобретает суффикс -озил, а у «второй» сохраняется суффикс -оза. Кроме того, в полном названии указывают конфигурации обоих аномерных атомов углерода.
Целлобиоза. Этот дисахарид образуется при неполном гидролизе полисахарида целлюлозы.
Целлобиоза - дисахарид, в котором остатки двух молекул d-глю- копиранозы связаны β(1-4)-гликозидной связью.
Отличие целлобиозы от мальтозы состоит в том, что аномерный атом углерода, участвующий в образовании гликозидной связи, имеет β-конфигурацию.
Мальтоза расщепляется ферментом α-глюкозидазой, который не активен по отношению к целлобиозе. Целлобиоза способна расщепляться ферментом β-глюкозидазой, но этот фермент в человеческом организме отсутствует, поэтому целлобиоза и соответствующий полисахарид целлюлоза не могут перерабатываться в организме человека. Жвачные животные могут питаться целлюлозой (клетчаткой) трав, поскольку находящиеся в их желудочно-кишечном тракте бактерии обладают β-глюкозидазой.
Конфигурационное различие между мальтозой и целлобиозой влечет за собой и конформационное различие: α-гликозидная связь в мальтозе расположена аксиально, а β-гликозидная связь в целло- биозе - экваториально. Конформационное состояние дисахаридов служит первопричиной линейного строения целлюлозы, в состав которой входит целлобиоза, и клубкообразного строения амилозы (крахмал), построенной из мальтозных единиц.
Лактоза содержится в молоке (4-5%) и получается из молочной сыворотки после отделения творога (отсюда и ее название «молочный сахар»).
Лактоза - дисахарид, в котором остатки d-галактопиранозы и d-глюкопиранозы связаны Р(1-4)-гликозидной связью.
Участвующий в образовании этой связи аномерный атом углерода d-галактопиранозы имеет β-конфигурацию. Аномерный атом глюкопиранозного фрагмента может иметь как α-, так и β-конфигурацию (соответственно α- и β-лактоза).
11.2.2. Невосстанавливающие дисахариды
Важнейшим из невосстанавливающих дисахаридов является сахароза. Ее источником служат сахарный тростник, сахарная свекла (до 28% от сухого вещества), соки растений и плодов.
Сахароза - дисахарид, в котором остатки a-d-глюкопиранозы и β-d-фруктофуранозы связаны гликозидными связями за счет полуацетальных гидроксильных групп каждого моносахарида.
Поскольку в молекуле сахарозы отсутствуют полуацетальные гидроксильные группы, она неспособна к цикло-оксо-таутомерии. Растворы сахарозы не мутаротируют.
11.2.3. Химические свойства
По химической сути олигосахариды являются гликозидами, а восстанавливающие олигосахариды обладают еще и признаками моносахаридов, так как содержат потенциальную альдегидную группу (в открытой форме) и полуацетальный гидроксил. Этим и определяется их химическое поведение. Они вступают во многие реакции, свойственные моносахаридам: образуют сложные эфиры, способны окисляться и восстанавливаться под действием тех же реагентов.
Наиболее характерной реакцией дисахаридов является кислотный гидролиз, приводящий к расщеплению гликозидной связи с образованием моносахаридов (во всех таутомерных формах). В общих чертах эта реакция аналогична гидролизу алкилгликозидов (см. 11.1.5).
11.3. Полисахариды
Полисахариды составляют основную массу органической материи в биосфере Земли. Они выполняют три важные биологические функции, выступая в роли структурных компонентов клеток и тканей, энергетического резерва и защитных веществ.
Полисахариды (гликаны) - высокомолекулярные углеводы. По химической природе они являются полигликозидами (полиацеталями).
По принципу строения полисахариды не отличаются от восстанавливающих олигосахаридов (см. 11.2). Каждое звено моносахарида связано гликозидными связями с предыдущим и последующим зве- ньями. При этом для связи с последующим звеном предоставляется полуацетальная гидроксильная группа, а с предыдущим - спиртовая группа. Различие заключается лишь в количестве моносахаридных остатков: полисахариды могут содержать их сотни и даже тысячи.
В полисахаридах растительного происхождения наиболее часто встречаются (1-4)-гликозидные связи, а в полисахаридах животно- го и бактериального происхождения имеются связи и других типов. На одном конце полимерной цепи находится остаток восстанавливающего моносахарида. Поскольку его доля во всей макромолекуле очень мала, полисахариды практически не проявляют восстановительных свойств.
Гликозидная природа полисахаридов обусловливает их гидролиз в кислой и устойчивость в щелочной средах. Полный гидролиз приводит к образованию моносахаридов или их производных, неполный - к ряду промежуточных олигосахаридов, в том числе и дисахаридов.
Полисахариды имеют большую молекулярную массу. Им присущ типичный для высокомолекулярных веществ более высокий уровень структурной организации макромолекул. Наряду с первичной структурой, т. е. с определенной последовательностью мономерных остатков, важную роль играет вторичная структура, определяемая пространственным расположением макромолекулярной цепи.
Полисахаридные цепи могут быть разветвленными или неразветвленными (линейными).
Полисахариды делят на группы:
Гомополисахаридов, состоящих из остатков одного моносахарида;
Гетерополисахаридов, состоящих из остатков разных моносахаридов.
К гомополисахаридам относятся многие полисахариды растительного (крахмал, целлюлоза, пектиновые вещества), животного (гликоген, хитин) и бактериального (декстраны) происхождения.
Гетерополисахариды, к числу которых относятся многие животные и бактериальные полисахариды, изучены меньше, но играют важную биологическую роль. Гетерополисахариды в организме связаны с белками и образуют сложные надмолекулярные комплексы.
11.3.1. Гомополисахариды
Крахмал. Этот полисахарид состоит из полимеров двух типов, построенных из d-глюкопиранозы: амилозы (10-20%) и амилопектина (80-90%). Крахмал образуется в растениях в процессе фотосинтеза и «запасается» в клубнях, корнях, семенах.
Крахмал - белое аморфное вещество. В холодной воде нерастворим, в горячей набухает и некоторая часть его постепенно растворяется. При быстром нагревании крахмала из-за содержащейся в нем влаги (10-20%) происходит гидролитическое расщепление макромолекулярной цепи на более мелкие осколки и образуется смесь полисахаридов, называемых декстринами. Декстрины лучше растворяются в воде, чем крахмал.
Такой процесс расщепления крахмала, или декстринизация, осуществляется при хлебопечении. Крахмал муки, превращенный в де- кстрины, легче усваивается вследствие большей растворимости.
Амилоза - полисахарид, в котором остатки d-глюкопиранозы связаны а(1-4)-гликозидными связями, т. е. дисахаридным фрагмен- том амилозы является мальтоза.
Цепь амилозы неразветвленная, включает до тысячи глюкозных остатков, молекулярная масса до 160 тыс.
По данным рентгеноструктурного анализа, макромолекула амилозы свернута в спираль (рис. 11.2). На каждый виток спирали приходится шесть моносахаридных звеньев. Во внутренний канал спирали могут входить соответствующие по размеру молекулы, например молекулы иода, образуя комплексы, называемые соединениями включения. Комплекс амилозы с иодом имеет синий цвет. Это используется в аналитических целях для открытия как крахмала, так и иода (иодкрахмальная проба).
Рис. 11.2. Спиралевидная структура амилозы (вид вдоль оси спирали)
Амилопектин в отличие от амилозы имеет разветвленное строение (рис. 11.3). Его молекулярная масса достигает 1-6 млн.
Рис. 11.3. Разветвленная макромолекула амилопектина (цветные кружки - места ответвления боковых цепей)
Амилопектин - разветвленный полисахарид, в цепях которого остатки D-глюкопиранозы связаны а(1^4)-гликозидными связями, а в точках разветвления - а(1^6)-связями. Между точками разветвления располагаются 20-25 глюкозных остатков.
Гидролиз крахмала в желудочно-кишечном тракте происходит под действием ферментов, расщепляющих а(1-4)- и а(1-6)-гликозидные связи. Конечными продуктами гидролиза являются глюкоза и мальтоза.
Гликоген. В животных организмах этот полисахарид является структурным и функциональным аналогом растительного крахмала. По строению он подобен амилопектину, но имеет еще большее разветвление цепей. Обычно между точками разветвления содержатся 10-12, иногда даже 6 глюкозных звеньев. Условно можно сказать, что разветвленность макромолекулы гликогена вдвое больше, чем амилопектина. Сильное разветвление способствует выполнению гликогеном энергетической функции, так как только при множестве концевых остатков можно обеспечить быстрое отщепление нужного количества молекул глюкозы.
Молекулярная масса гликогена необычайно велика и достигает 100 млн. Такой размер макромолекул содействует выполнению функции резервного углевода. Так, макромолекула гликогена из-за большого размера не проходит через мембрану и остается внутри клетки, пока не возникнет потребность в энергии.
Гидролиз гликогена в кислой среде протекает очень легко с количественным выходом глюкозы. Это используют в анализе тканей на содержание гликогена по количеству образовавшейся глюкозы.
Аналогично гликогену в животных организмах такую же роль резервного полисахарида в растениях выполняет амилопектин, име- ющий менее разветвленное строение. Это связано с тем, что в растениях значительно медленнее протекают метаболические процессы и не требуется быстрого притока энергии, как иногда необходимо животному организму (стрессовые ситуации, физическое или умственное напряжение).
Целлюлоза. Этот полисахарид, называемый также клетчаткой, является наиболее распространенным растительным полисахаридом. Целлюлоза обладает большой механической прочностью и выполняет функцию опорного материала растений. Древесина содержит 50-70% целлюлозы; хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу. Целлюлоза является важным сырьем для ряда отраслей промышленности (целлюлозно-бумажной, текстильной и т. п.).
Целлюлоза - линейный полисахарид, в котором остатки d-глюко- пиранозы связаны Р(1-4)-гликозидными связями. Дисахаридный фрагмент целлюлозы представляет собой целлобиозу.
Макромолекулярная цепь не имеет разветвлений, в ней содержится 2,5-12 тыс. глюкозных остатков, что соответствует молеку- лярной массе от 400 тыс. до 1-2 млн.
β-Конфигурация аномерного атома углерода приводит к тому, что макромолекула целлюллозы имеет строго линейное строение. Этому способствует образование водородных связей внутри цепи, а также между соседними цепями.
Такая упаковка цепей обеспечивает высокую механическую прочность, волокнистость, нерастворимость в воде и химическую инертность, что делает целлюлозу прекрасным материалом для построения клеточных стенок растений. Целлюлоза не расщепляется обычными ферментами желудочно-кишечного тракта, но необходима для нормального питания как балластное вещество.
Большое практическое значение имеют эфирные производные целлюлозы: ацетаты (искусственный шелк), нитраты (взрывчатые вещества, коллоксилин) и другие (вискозное волокно, целлофан).
11.3.2. Гетерополисахариды
Полисахариды соединительной ткани. Среди полисахаридов соединительной ткани наиболее полно изучены хондроитинсульфаты (кожа, хрящи, сухожилия), гиалуроновая кислота (стекловидное тело глаза, пуповина, хрящи, суставная жидкость), гепарин (печень). По структуре эти полисахариды имеют некоторые общие черты: их неразветвленные цепи состоят из дисахаридных остатков, в состав которых входят уроновая кислота (d-глюкуроновая, d-галактуроно- вая, l-идуроновая - эпимер d-глюкуроновой кислоты по С-5) и аминосахар (N-ацетилглюкозамин, N-ацетилгалактозамин). Некоторые из них содержат остатки серной кислоты.
Полисахариды соединительной ткани иногда называют кислыми мукополисахаридами (от лат. mucus - слизь), поскольку они содержат карбоксильные группы и сульфогруппы.
Хондроитинсульфаты. Они состоят из дисахаридных остатков N-ацетилированного хондрозина, соединенных β(1-4)-гликозидными связями.
N-Ацетилхондрозин построен из остатков D -глюкуроновой кислоты и N-ацетил -D -галактозамина, связанных β(1-3)-гликозидной связью.
Как свидетельствует название, эти полисахариды являются эфирами серной кислоты (сульфатами). Сульфатная группа образует эфирную связь с гидроксильной группой N-ацетил-D-галактозамина, находящейся в положении 4 или 6. Соответственно различают хон- дроитин-4-сульфат и хондроитин-6-сульфат. Молекулярная масса хондроитинсульфатов составляет 10-60 тыс.
Гиалуроновая кислота. Этот полисахарид построен из дисахаридных остатков, соединенных β(1-4)-гликозидными связями.
Дисахаридный фрагмент состоит из остатков D -глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина, связанных β (1-3)-гликозидной связью.
Гепарин. В гепарине в состав повторяющихся дисахаридных еди- ниц входят остатки d-глюкозамина и одной из уроновых кислот - d-глюкуроновой или l-идуроновой. В количественном отношении преобладает l-идуроновая кислота. Внутри дисахаридного фрагмента осуществляется α(1-4)-гликозидная связь, а между дисахаридными фрагментами - α(1-4)-связь, если фрагмент оканчивается l-идуро- новой кислотой, и β(1-4)-связь, если d-глюкуроновой кислотой.
Аминогруппа у большинства остатков глюкозамина сульфатирована, а у некоторых из них ацетилирована. Кроме того, сульфатные группы содержатся у ряда остатков l-идуроновой кислоты (в положе- нии 2), а также глюкозамина (в положении 6). Остатки d-глюкуроно- вой кислоты не сульфатированы. В среднем на один дисахаридный фрагмент приходятся 2,5-3 сульфатные группы. Молекулярная масса гепарина равна 16-20 тыс.
Гепарин препятствует свертыванию крови, т. е. проявляет антикоагулянтные свойства.
Многие гетерополисахариды, включая рассмотренные выше, содержатся не в свободном, а в связанном виде с полипептидными цепями. Такие высокомолекулярные соединения относят к смешан- ным биополимерам, для которых в настоящее время используется термин гликоконъюгаты.
Образование циклических форм связано со способностью углеродной цепи принимать выгодную клешневидную конформацию и с дальнейшим взаимодействием внутри одной молекулы карбонильной группы с гидроксильной группой. Это взаимодействие приводит к образованию циклического полуацеталя. Устойчивыми являются 5- и 6-членные циклы. Для их изображения приняты формулы Хеуорса.
5-членный цикл (фуранозный)
6-членный цикл (пиранозный)
Для альдоз образование фуранозного цикла происходит при взаимодействии карбонильного звена С 1 с гидроксигруппой С 4 , а пиранозный цикл образуется между С 1 и С 5 .
Для кетоз , т.е. фруктозы, в образовании цикла участвует карбонильное звено С 2 и гидроксигруппа С 5 , что приводит к образованию фуранозы, или гидроксильной группы С 6 , что приводит к образованию пиранозы.
Нумерацию цепи в формулах Хеуорса ведут от крайнего правого положения по часовой стрелке. Последнее звено -СН 2 ОН выносят под плоскость цикла, что является дополнительным D-признаком по Хеуорсу.
Представим клешневидную конформацию молекулы D-рибозы.
В бывшем карбонильном звене в результате внутримолекулярного взаимодействия возникает дополнительный центр хиральности, за счет образования полуацетального гидроксила, который может располагаться над или под плоскостью цикла. Его положение определяет вид аномера моносахарида. Если полуацетальный гидроксил расположен под плоскостью цикла, то мы имеем a-аномер . Если полуацетальный гидроксил расположен над плоскостью цикла – b-аномер .
| a-аномер b-аномер |
Таким образом, в растворе моносахариды присутствуют в открытых и циклических формах, способных свободно переходить друг в друга. Такой вид изомерии называется цикло-оксо-таутомерией , а изомеры, взаимно переходящие друг в друга и находящиеся в состоянии динамического равновесия, называются таутомерами .
Химические свойства моносахаридов
Исходя из функционального состава, моносахариды проявляют свойства многоатомных спиртов, карбонильных соединений, полуацеталей и специфические свойства.
1) Свойства многоатомных спиртов проявляются в качественной реакции взаимодействия моносахаридов со свежеосажденным гидроксидом меди (II) - Сu(OH) 2. В результате происходит образование растворимого хелатного комплекса ярко-синего цвета. В реакцию вступает a-диольный фрагмент молекулы моносахарида.
2) Свойства альдегидов проявляются в качественной реакции взаимодействия альдегидной группы с мягкими окислителями (Сu(OH) 2 или Ag 2 O) при повышенной температуре. Данная реакция в биохимическом анализе для глюкозы называется пробой Троммера и используется для обнаружения глюкозы в моче.
3) Свойства спиртов проявляются в реакции этерификации ОН-группы под действием кислородсодержащих кислот. Биологическое значение имеют эфиры фосфорной кислоты – фосфаты, образующиеся обычно по месту последнего звена с участием фермента фосфорилазы.
В клетке содержится в виде дианиона. Аналогично образуются сульфаты моносахаридов, входящие в состав полисахаридов соединительной ткани.
4) Моносахариды способны восстанавливаться водородом на никеле или палладии. Продуктами восстановления являются многоатомные спиры - альдиты: глюкоза-сорбит, манноза-маннит, ксилоза-ксилит, галактоза-дульцит.
5) Свойства полуацеталей проявляются во взаимодействии циклических форм моносахаридов со спиртами, при этом полуацетальный или гликозидный гидроксил не проявляют свойств спиртов, а ведут себя специфически, образуя гликозиды.
К специфическим свойствам относятся различные виды окисления моносахаридов, реакции изомеризации и брожения.
а) Спиртовое брожение
C 6 H 12 O 6 → 2C 2 H 5 OH + 2CO 2
б) Молочно-кислое брожение
Производные моносахаридов. Аминосахара. Сахарные кислоты